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明以致远的博客

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气相色谱仪的维护与保养  

2011-11-26 14:15:37|  分类: 色谱分析 |  标签: |举报 |字号 订阅

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GC主要有载气系统、进样系统、分离系统、检测系统、记录系统共五个主要组成部分,要做好保养首先得先了解GC各部分构造以及可更换或清洁的零部件,这部分知识可参考各种GC产品使用说明书。

    下面主要就GC各功能部分维护保养经验、要领一一列举:

一、载气系统:

载气系统主要包括气源(气体钢瓶或发生器)、减压阀、限流器、净化器、载气管路等部分,载气系统最主要的维护工作就是检漏,可采用厂家提供的检漏液或者自行配制肥皂水振摇起泡,涂抹在管路连接或阀等有缝隙的地方察看。卸下高压、低压表头检定过的国产减压阀大部分用不了多长时间就会发生泄漏。检漏工作应定期作,周期示实际情况而定。每次更换气瓶、减压阀等也需要检漏。需要注意的是,不要将载气管路长时间放空,应采用堵头堵住两端,尽量避免空气进入载气管路。在质谱应用中,如果拆卸过载气管路,可看到水峰(18)和氮气峰(28)等长时间下不来,此时可稍微拧松GC入口管路螺帽,开载气吹半个小时或更长时间。

净化器在载气系统中作用很大,可以帮助去除气体源中污染设备和影响分析结果的水分、烃类、氧气等等杂质。净化管有很多种选择,主要有氧气净化管、水分净化管、烃类净化管、综合净化管等等。除了部分水分及烃类净化管可以再生处理以外,一般均为一次性使用,寿命示实际情况而定。可再生类净化管一般有显色指示,根据指示确定是否需要再生处理,再生处理步骤为取出吸附剂,烘箱中加热烘烤,最后干燥冷却后重新填装连接管路。

二、进样系统(进样口):

目前各厂家GC进样口主要有填充柱进样口、分流/不分流柱进样口、PTV (温度可编程蒸发进样口)VI (挥发物接口)COC(冷柱头进样口) 、气体进样阀接口 (气体样品)等多种进样口类型以及ALS(自动进样器) 、顶空进样、吹扫捕集进样等进样附件。其中主要以填充柱进样口、分流/不分流柱进样口应用最广,填充柱进样口主要在老的标准方法以及气体分析、大体积进样分析等应用中常用,目前主流的进样口主要为分流/不分流柱进样口,由于其分析要求一般比较高(如农残分析等),维护工作尤其重要,如维护不到位,其分析结果差异较大。

以下主要讲述填充柱和分流/不分流柱进样口的维护保养,两者差异不大,具有一定的通用性。

1、隔垫:主要起到密封进样、清洗进样针的作用,一般隔垫可达到一百次进样以上寿命,不同厂家不同材质寿命不一,如Agilent BTO(经温度与流失处理)隔垫可达400次以上寿命,而红色硅胶隔垫一般为一百次。如发现进样口压力下降,可检查是否隔垫磨损严重,密封性变差,必要时更换。隔垫碎屑可导致本底升高,还有可能污染衬管、堵塞色谱柱,应经常更换,不必等到非换不可的程度。很多色友在安装更换隔垫一般拧得过紧,这样会导致隔垫过于收缩、变硬,进样时隔垫容易产生碎屑,寿命大幅下降,一般以不漏气稍紧一些即可。

2、衬管:衬管在GC中主要起到样品汽化室的作用,样品在衬管中汽化并被带入气相中,有去活和不去活之分,也有分流/不分流、不分流、分流、直接进样、直接连接、聚焦、PTV等多种之分。不定期更换或未正确使用会导致峰形变差、溶质歧视、重现性差、样品分解、出现鬼峰等结果。衬管的维护保养主要是清洗、硅烷化和合理使用玻璃棉。

1)一般清洗主要用纯水、甲醇或无水乙醇等冲洗或超声清洗,污染严重可用棉签轻轻擦拭,不可用力过度,避免破坏内表面产生活性点,然后放置到烘箱70度烘干后干燥冷却密封存放即可。

2)硅烷化是消除载体表面活性最有效的办法之一。它可以消除载体表面的硅醇基团,减弱生成氢键作用力,使表面惰化。一般的方法是用5~8%硅烷化试剂的甲苯溶液浸泡或回流1个小时以上,然后用无水甲醇洗至中性,烘干备用。常用的硅烷化试剂有二甲基二氯硅烷(DMCS)、三甲基氯硅烷(TMCS)和六甲基二硅氨烷(HMDS)。以DMCS的硅烷化效果最好,HMDS其次,TMCS较差。

3)玻璃棉的使用。在大部分的实际应用中,通常可以在衬管里面填充一定量的玻璃棉以增加样品的汽化效率,同时还可以起到防止隔垫碎屑堵塞色谱柱的作用,但是如果玻璃棉未经去活或断点较多,会使得活性点增加,会起到反作用。以下应用不推荐使用玻璃棉:酚类、有机酸类、农药类、胺类、滥用药物类、反应性极性化合物类、热不稳定化合物等。

4)金属密封垫(分流/不分流平板):密封和限流等作用,有纯铜、不锈钢、镀金等材质,以镀金最好。定期或按需检查,有污染情况可卸下用纯水或有机溶剂超声清洗,可用棉签轻柔擦拭表明,不可用硬物划伤上表面。

5)色谱柱密封垫:密封色谱柱与衬管连接处作用。一般为纯石墨、特氟隆、金属、按比例添加Vespel或100%Vespel等物质。纯石墨材质一般都是一次性使用,如果密封效果还可以,也可多次使用。其他材质可多次使用,以密封不漏气为准。

三、分离系统(色谱柱):

色谱柱在色谱系统中主要起到分离的作用。气相色谱柱有多种类型。从不同的角度出发,可按色谱柱的材料、形状、柱内径的大小和长度、固定液的化学性能等进行分类。这里我主要就填充柱和毛细管柱的常规保养维护讲述。

1、老化:

1)填充柱:新制备的填充柱在使用前必须经过老化处理,以便把柱内的残存溶剂、低分子量固定液以及低沸点杂质除去,使固定液在载体表面涂得更均匀牢固。老化的方法比较简单: 在室温下将色谱柱的入口端与进样器相连结。为了避免污染,出口端与检测器断开。然后接通载气,调节载气流速1020毫升/分,再以程序升温的方式缓慢将柱温升至比使用温度高20℃,并在此温度下老化48 h。注意,老化温度不能高于固定液允许的最高使用温度。如果使用氢气作载气,还应注意将出口端流出的氢气引出室外。老化处理后,将柱温降至室温,把色谱柱出口端与检测器相连结,在分析条件下观察基线。若能获得平稳的基线,说明色谱柱已经老化合格,一般即可进行正式分析试验。日常老化可不必断开检测器,老化时间也可酌情减少。

2)毛细管柱:通用老化程序可在比最高分析温度高20℃或最高柱温(温度更低者)的条件下老化柱子2h,如果在高温10min后背景不下降,立即将柱子降温并检查柱子是否有泄漏;如果用Vespel密封垫圈的话,老化完后重新检查密封程度;注射非保留物质以确定合适的平均线速度。也可采用程升温度老化,一般可用慢升快降原则,50度下以5/分钟升到最高限温下20度,恒温30分钟,20/分钟下降到50度,如此循环3个来回即可。

2、清洗:通常情况下不建议清洗色谱柱,除非严重污染,经老化效果不明显情况下可以对键合交联固定相的毛细管色谱柱进行。清洗色谱柱可采用色谱柱冲洗装置把溶剂注入色谱柱,该装置接有一个有压力的气源上(氦气或氮气),并把色谱柱插到冲洗装置中,把溶剂加入样品瓶里,往溶剂瓶中施加压力,把溶剂压到毛细管色谱柱里,残留物溶解到溶剂中,然后用溶剂把它反吹出色谱柱,再用容积吹扫色谱柱,并把色谱柱进行适当的老化处理。在冲洗色谱柱之前,把它切去半米(即靠近进样口一端),把连接检测器的一端插入溶剂冲洗装置,常使用多种溶剂冲洗色谱柱,后面继续使用的溶剂必须要和前一种溶剂互溶,一定不要使用高沸点溶剂,特别是最后使用的溶剂,溶解样品的溶剂常常是最佳的选择。决多数情况下建议使用甲醇、二氯甲烷和己烷。丙酮是二氯甲烷的代替品(在避免使用含氯溶剂时),但是二氯甲烷是一种最好的冲洗溶剂,如果注射的是水性样品(如生物液体和组织),在使用甲醇以前要用水来冲洗,一些源于水性样品的残留物只能溶解在水中而不溶于有机溶剂。应当使用水和醇类(如甲醇、乙醇和异丙醇)冲洗键和聚乙二醇为基的固定相(如DB-WAX、DB-WAXet、HP-Innowax),只作为最后使用的溶剂。

四:检测系统(检测器):

就目前而言,GC检测器主要有热导检测器 (TCD)、氢火焰离子化检测器 (FID)、电子捕获检测器 (ECD)、微电子捕获检测器 (mECD)、氮磷检测器 (NPD)、双波长火焰光度检测器(DFPD)、火焰光度检测器 (FPD)、脉冲火焰光度检测器(PFPD)、光离子化检测器(PID)、电导检测器 (ELCD, HALL)、质谱检测器 (MSD)、红外光谱检测器(IRD) 、原子发射检测器 (AED)等等,大多数检测器都需要简单的,但是定期的清洗,以保持最佳性能。对于高灵敏度的检测器尤其如此。没有日常的维护,GC系统性能降低并能引起检测器失效。下面就常用的TCD、FID、ECD、NPD、FPD、MSD等几种检测器维护进行详解。

1)TCD检测器:TCD检测器比较两路气体——纯载气(也称作参比气)和载气加样品组分(也称作柱流出气)的热导率。主要维护工作为热丝维护和热导池维护。

热丝维护:TCD的主要维护包括热丝的维护。大多数步骤包括延长热丝寿命或确保热丝不被损坏或污染。

氧气的持续存在会通过氧化作用永久地损坏热丝。最常见的氧气来源是载气或尾吹气中较高的氧气含量,或靠近检测器处的泄漏。推荐在载气和尾吹气气路中使用氧气捕集阱以降低氧气水平。正确的柱安装技术和定期检漏(特别是安装色谱柱之后)有助于最大限度地避免泄漏问题的发生。

当热丝电流较高时,氧气所引起的损坏将更加严重。化学活性样品组分,如酸和卤代化合物可能损坏热丝。尽可能避免这些化合物将延长热丝寿命。当TCD不使用时,关闭或大大降低热丝电流也可延长热丝寿命。

延长热丝寿命:若遵循以下启动程序,将延长热丝寿命。

a.热丝接通电源之前,用载气和尾吹气吹扫检测器10-15min。这样可避免热丝因氧气存在而被氧化,因为无气流条件下氧气已经扩散到了热导池内。

b.在尽可能低的电流设定下打开热丝电流,然后逐步提高热丝电流至所需值。这样可减少因电流引入而产生的功率脉冲,并延长热丝寿命。

热导池污染:当采用减低检测器温度以改善灵敏度时,会产生热导池污染的问题。还有,热丝保持在低电流条件也会导致污染,因为在较低电流条件下热丝温度也较低。如果热导池被污染,用容积冲洗检测器有助于出去冷凝物。

容积冲洗步骤:

a.将热导池冷却至室温并取下色谱柱。

b.将隔垫至于检测器入口的螺母或接头组件上。

c.将螺母或接头组件置于检测器接头上并拧紧。确认有尾吹气流。

d.通过隔垫向检测器注射20-100ul甲苯或苯。注射容积总量至少1ml。不要向检测器注射卤代容积,如二氯甲烷或氯仿。

e.完成最后一次注射之后,允许尾吹气继续流动10min或更长时间。缓慢地增加热导池的温度,使其比正常操作温度高20-30℃。

f.30min之后,将温度降至正常值,并按正常情况安装色谱柱。

热清洗:柱流失或样品脏产生的沉积物都回污染TCD。基线漂移、噪音增加或测试色谱图响应改变都表明有污染。只有当你确认载气及气路系统没有泄漏且未被污染时,才可以进行热清洗或烘烤(加热检测器池体以蒸发掉污染物)。

观察因样品与灯丝相互作用产生的灵敏度下降,起源于氧气污染载气、泄漏或柱流失。样品含有活性化合物,如酸和卤代化合物,也能对热丝产生化学损坏。若温度太低,样品冷凝也会污染检测器热导池。某些类型的污染物可以通过温度烘烤除去。同样在非模块设计的检测器中,由于温度改变而产生的基线波动可以通过保持检测器温度恒定而得到纠正。

2NPD检测器:NPD维护主要有铷珠维护、气流、气体纯度、清洗和避免污染等。

a.铷珠维护:NPD不很稳定,需要经常维护。许多参数中任何一项很小的变化都会改变NPD的性能特征。铷珠最需要维护。需要经常更换,因此,一个备用的铷珠是必须的。

铷珠必须保持干燥,其贮存寿命限制为6个月。当安装新的铷珠时,缓慢升高检测器温度和微铷珠电流。快速加热能到导致铷珠破碎或裂开,尤其当铷珠在潮湿环境中贮存时,更是如此。已经证实,较高的氢气流速和铷珠电流将会缩短铷珠寿命。当NPD不用时,应当降低或关闭氢气流速和铷珠电流,以延长铷珠寿命。在加热的检测器内或当铷珠有电流时,确保某种气流存在。

铷珠寿命:为了延长铷珠寿命,可采用下列措施:

a)     采用最低的使用调解补偿或铷珠电压

b)     运行干净样品并保持进样口/衬管干净以使污染最小

c)     不使用时,关闭铷珠电流

d)     保持高的检测器温度(320-350℃)

e)     在溶剂出峰过程中和运行之间,关闭氢气流速

f)     若NPD在高湿度环境中长期不用,检测器中可能积聚水。为了蒸发这些水,将检测器温迪设定至100℃,并保持30min,然后设定检测器温度150℃ ,并保持30min

b.气流:氢气、空气及补充气流速应当经常测定。它们可随时间的变化飘移,或在无征兆的情况下改变。每种气体流速必须独立测定以得到准确的数值。NPD对于气体流速的改变十分敏感,保持流速一致是维持性能不变所必需的。

c.气体纯度:NPD具有高灵敏度,因此需要很纯的气体(99.999%或更好)。强烈推荐载气及所有检测器气体,包括检测器氢气、空气及尾吹气,都是用水分捕集阱及烃类捕集阱。脏的气体不仅是色谱性能变差,而且将会缩短铷珠寿命。

d.清洗和更换:NPD需要进行定期清洗。在大多数情况下,只包括清洗收集极和喷嘴。一般GC都配有刷子和金属丝。刷子用于清扫喷嘴口的颗粒物。不要迫使太粗的金属丝或探针进入喷嘴口,否则喷嘴口将被破坏若喷嘴变形,将会导致灵敏度下降或峰形变差。用刷子清洁之后,可以用超声波清洗各个部件。最终将需要更换喷嘴,因此,强烈推荐在手头有备用的喷嘴。

经过一段时间的使用,来自于铷珠或样品的残留物将会积聚在收集极上,并导致基线问题。在更换铷珠2-3次后,应该清洗检测器。

每次拆装均会造成金属垫片等的磨损。几次拆装之后(5次或更多次),密封环就可能无效导致基线不稳。更换检测器不见时一定要将检测器温度降低到室温。

因为NPD没有任何火焰,其喷嘴不像FID喷嘴那样收集二氧化硅和燃烧烟尘。虽然可以清洗喷嘴,但是简单的用新喷嘴取代脏喷嘴往往更加实用。清洗喷嘴记得用金属丝,并且是清洁的,小心操作,千万不要损坏喷嘴的内部,也可以使用超声波清洗喷嘴。

e.污染:

使用NPD时还可能产生一些化学问题。因为它是痕量检测器,所以要小心操作,不要污染分析系统。

玻璃器皿:必须干净,必须避免使用含磷去污剂,因此,推荐用酸洗涤玻璃器皿,然后用蒸馏水和溶剂冲洗。

溶剂:必须检测溶剂纯度。含氯溶剂及硅烷化试剂能降低碱盐的使用寿命,可能时,应该在进样之前除去过量溶剂。

其他污染源:含磷泄露探测器,经磷酸处理的柱子和玻璃毛、聚酰亚胺涂覆柱、或含氮固定液能够增加系统的噪音,应该避免使用。

3)ECD检测器:ECD检测器含有放射性的63Ni,对人体可能造成一定的伤害,维护需要小心操作,可进行维护操作很少,主要是热清洗。

热清洗:若基线噪音增大或输出值异常高,而已经确认问题不是由于GC系统的泄露而致,那么,检测器可能被柱流失污染,应该对检测器进行热清洗(烘烤)。

气体纯度:ECD检测器载气及吹扫气要求非常清洁和干燥(99.9995%)。潮气、氧气或其他污染物可能改善灵敏度,但是会损失线性范围。在色谱柱连接到检测器之前,一定要预老化色谱柱。

警告:除热清洗外,监测器的拆卸和/或清洗操作只能由经过培训并取得处理放射性物质执照的人员进行。在其他清洗操作中,可能泄露痕量的放射性63Ni,导致接触可能有害的β和X- 辐射。虽然β粒子在这个能级上几乎没有穿透力——皮肤表层或几张纸将阻止其大部分,但是,如果同位素被咽下或吸入,它们将可能有害。当检测器不用时,入口及出口接头必须盖上,腐蚀性化合物不得引入检测器。而且,检测器的流出物必须放空至实验室环境之外。

4)FID检测器:FID检测器的维护工作大部分围绕清洗喷嘴进行。该检测器应用广泛,灵敏度要求不是很高,在日常工作中几乎不需要维护就可以保持令人满意的性能;另外在平时需要不时地测定氢气、空气和尾吹气流速,因为这些气体流速会随着时间而漂移,或者在没有征兆的情况下发生改变,每一种气流应该独立测定以确保得到最准确的测量值,避免出现较大的保留时间漂移的不正常色谱现象。该检测器使用必须保持在100度以上温度并可维持火焰,避免冷凝水的产生,这是由于氢气燃烧过程导致水形成,特别是当与含氯溶剂或样品结合时,可引起腐蚀且导致灵敏度下降。

喷嘴的清洗和更换:

即使正常使用,在喷嘴和检测器中也会形成沉积物(通常由柱流失产生的白色二氧化硅或黑色碳灰),这些沉积物减低灵敏度并产生色谱噪音和毛刺。虽然可以通过清洗加以改善,但是通常更使用的做法是用新喷嘴取代脏的喷嘴。如果确实要清洗喷嘴,一定要小心,不要划伤喷嘴内部,划痕将会损坏喷嘴。

喷嘴清洗步骤:

1.用清洗金属丝从喷嘴顶部穿入,插入拉出数次,直到金属丝可光滑移动,小心不要造成划痕(不要迫使太粗的金属丝或探针进入喷嘴口,否则喷嘴口将被破坏。若喷嘴变形,将会导致灵敏度下降,峰形变差和/或点火困难)。

2.在超声波清洗器中盛上水溶性洗涤剂,将喷嘴置于其中,超声5分钟。

3.使用喷嘴钻孔器清洗喷嘴内部。

4.在超声5分钟。

从现在起,只能用镊子夹部件,不能用手。

5.从超声器中取出喷嘴,先用热自来水,然后用少量GC级甲醇彻底淋洗喷嘴。

6.用压缩空气或氮气吹干喷嘴,然后将喷嘴置于洁净的表面,让其风干。

5FPD检测器:火焰光度检测器的保养维护其实和FID检测器差异不大,主要是清洗喷嘴工作,除此之外,FPD还需要清洁滤光片,一般滤光片都配有专用的清洗刷子,同样其表面不能造成划痕,滤光片和其他窗口部件必须保持洁净以及没有指纹。

6MSD检测器(质谱检测器):在所有的检测器中,MSD检测器是清洗难度最大的,主要是由于各个不同厂家、不同型号的质谱检测器结构不一样、部件多、结果影响较大。但是作为质谱检测器而言,一般的保养维护工作主要是清洗离子源、更换电子倍增器、更换泵油(油扩散泵、机械泵)等。同样道理,不同厂家、不同型号的质谱仪的保养维护步骤都不尽相同,但是一般步骤大致如下(详细可参考产品说明书):

离子源清洗:

1.降低接口温度、离子源温度、四极杆温度(以四极杆质谱仪为例),关闭质谱仪电源。

2.打开卸压阀,缓慢卸压到常压。

3.打开离子源舱门(此步骤开始最好佩带口罩以及不掉毛手套)。

4.使用专用工具按照拆卸步骤将离子源整体取出放置在的清洗台面。

5.使用专用工具将离子源各部件一一拆开,分类整齐放置在清洗台面,不需要抛光打磨的部件(如加热快、绝缘体等)分开放置。(此后可脱掉手套)

6.将一定量的专用氧化铝粉放入100ml烧杯中,加入甲醇,刚好覆盖为好。

7.使用专用棉签蘸上湿润的氧化铝粉轻轻打磨推斥极、离子源体、透镜等金属部件,直至光亮为止,注意不要过于用力造成部件表面出现明显划痕。

8.可先使用自来水冲洗打磨部件,再使用甲醇将氧化铝粉充分冲洗干净。

9.将离子源所有部件(除了灯丝、加热电缆等外)放置于适当烧杯中,加入甲醇盖过,超声5~10分钟。

10.超声后换一个烧杯放置部件,然后在烘箱中70度烘烤30分钟,待完全干燥后冷却至室温。

11.(佩带洁净不起毛手套)将干燥并冷却后的部件放置到一块新的洁净无纺布上面,分类放置。

12.使用专用工具将各部将一一组装起来。

13.将组装好的离子源安装到质谱仪上。

电子倍增器和泵油更换相对比较简单,不一一说明,可参考产品使用说明书。

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